Madame Pelissier nació en Francia en 1797. Desde muy joven, su madre trató de encontrarle un «patrón», trayendo constantemente a la casa a jóvenes a quienes Olympia recibía con hostilidad, sin mostrar ninguna manifestación de amor, sino solo por dinero y posición en la sociedad.
Con el tiempo, Olympia Pelissier logró convertirse en una figura destacada en los círculos sociales de París en esa época. Reunía en su salón a aristócratas, escritores, artistas, músicos… A veces interpretaba obras de cámara, entreteniendo a los invitados con su agradable voz.
Olympia fue amante de Horace Bernet, un artista famoso por sus pinturas de batalla y de género. Él la representó en su cuadro «Judith y Holofernes», para el cual posó desnuda. Luego se hizo amiga de Héctor Berlioz, compositor y alumno de Vernet en la Academia Francesa de Roma. Según los rumores, tuvo una aventura con Honoré de Balzac, así como con muchas otras personas famosas e influyentes de la época.
En una de las veladas del salón, Olympia conoció a Rossini. Mientras interactuaba con él y sus amigos, desarrolló su inclinación natural hacia la música. En Pesaro, se ha conservado un manuscrito de una rara cantata de Rossini titulada «Gran escenario – Juana de Arco», con la siguiente posdata: «La cantata para voz solista y acompañamiento de piano fue escrita por Rossini especialmente para Mademoiselle Olympia Pelissier».
Aunque el compositor daba la impresión de ser un hombre alegre, lleno de salud, que disfrutaba de la vida y gozaba de cada día, estaba enfermo y demasiado sensible. Olympia no solo comenzó a cuidarlo, sino que también lo obligó a llevar una vida más tranquila, sin bebidas alcohólicas, comida picante, preocupaciones y estrés.
Olympia se mudó a Bolonia, más cerca de Rossini, dejando Francia, pero no se convirtió de inmediato en la esposa del compositor. El proceso de divorcio con la prima donna Isabella Colbran fue doloroso y largo. El triángulo amoroso duró varios años, causando sufrimiento a todos sus participantes. Pelissier escribió: «Sacrificaría incluso a mi padre celestial para dedicar mi vida entera a Rossini, pero quiero irme…» El 16 de agosto de 1846, el día de la primera interpretación de la cantata de Rossini en honor al Papa Pío IX, finalmente se casaron. Este matrimonio duró hasta la muerte de Rossini, que siguió 22 años después.
Pelissier fue su enfermera cariñosa, tierna compañera, psicóloga, amiga, musa… Ella buscaba médicos para él, seguía los cambios en su estado con la vigilancia de un águila, escribía cartas emocionadas a sus amigos y cartas enojadas a los editores de periódicos que se atrevían a criticar la música de Rossini. Guardaba celosamente sus manuscritos y permitía que los visitantes los miraran de mala gana.
Olympia sobrevivió a Rossini, pero hasta el final de sus días, según testigos presenciales, permaneció dedicada a su difunto esposo.